如何對沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)燜燒進行風(fēng)險防控？

目前國內(nèi)外對VOC的末端治理方法有：冷凝、吸附、氧化、生物處理、吸收、等離子體凈化等。以沸石材料為載體的吸附濃縮法處理VOC廢氣（沸石轉(zhuǎn)輪）得到了較為廣泛的應(yīng)用。
1、研究背景隨著新的《大氣污染防治法》（主席令第31號）、《大氣污染防治行動計劃》（國發(fā)[2013]37號）、揮發(fā)性有機物（VOCs）污染防治技術(shù)政策（環(huán)保部公告2013年第31號）等政策、文件的相繼出臺，全國對VOCs污染物防治的要求和力度逐漸加強，低濃度廢氣治理的沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮法成為了很多企業(yè)的優(yōu)選治理方案。調(diào)查并總結(jié)沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)運行過程中潛在的風(fēng)險隱患，尋找預(yù)防、改善或解決途徑，對沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)在芯片制造業(yè)更安全、穩(wěn)定、高效地運行具有非常重要的意義。
2、燜燒事故原因分析

燜燒事故分析：通過對業(yè)界某次沸石轉(zhuǎn)輪燜燒事故開展的調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致燜燒事故的原因主要有如下幾個方面（1）發(fā)生燜燃的沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)由于長期運行，其轉(zhuǎn)輪內(nèi)部積聚了較高濃度的高沸點物質(zhì)。（2）企業(yè)沸石轉(zhuǎn)輪的脫附風(fēng)機運行頻率設(shè)置偏低，使得脫附效率降低，更多VOCs殘留在沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部，未有效脫除，在長期運行已有的VOCs殘留基礎(chǔ)上進一步積聚。（3）該套沸石轉(zhuǎn)輪雖內(nèi)置水噴淋頭，并設(shè)有自動控制系統(tǒng)，但在燜燃過程中失效，無法正常運行，導(dǎo)致燃燒蔓延。
3、加強風(fēng)險防控的研究

通過對業(yè)界某次燜燒事故的分析調(diào)查獲悉，發(fā)生燜燃的主要原因是沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部殘留的VOCs積聚。其次，自動控制系統(tǒng)監(jiān)控不足，且未正常啟動，導(dǎo)致事故得不到及時的處理。因此，為防范此類沸石轉(zhuǎn)輪燜燒事件，應(yīng)著重從以下幾個方面加強風(fēng)險防控：(1)降低VOCs殘留，強化脫附效率；(2)強化監(jiān)控措施；(3)強化風(fēng)險防范及設(shè)備維護保養(yǎng)。
3.1、降低VOCs殘留降低沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部VOCs殘留可從改善VOCs廢氣的進氣質(zhì)量和加強脫附效率兩方面入手。
（1）廢氣預(yù)處理。

廢氣預(yù)處理措施通常有除塵、除濕、除霧、除高沸物等。針對待處理的VOCs廢氣實際情況，選取適當(dāng)?shù)膹U氣預(yù)處理措施。比如，半導(dǎo)體生產(chǎn)制造過程對生產(chǎn)場所的顆粒物有嚴(yán)格的要求，生產(chǎn)場所通常為潔凈車間。因此，有機廢氣中的顆粒物含量極少，通常無需進行除塵預(yù)處理。比如，芯片制造業(yè)生產(chǎn)過程中使用的主要有機原料通過具有低沸點、易揮發(fā)的特點，但仍不排除少量高沸點物質(zhì)，如剝離液的主要成分二甘醇胺（沸程218～224℃）等?？稍诟叻悬c物質(zhì)主要使用工序增設(shè)冷凝、前道活性炭吸附等預(yù)處理裝置，以降低VOCs廢氣中難脫附高沸點物質(zhì)進入沸石轉(zhuǎn)輪。高沸點VOCs進入廢氣管道后容易產(chǎn)生凝結(jié)，從而使廢氣濕度增大。當(dāng)進入沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的有機廢氣濕度大于80%時，將對疏水性沸石分子篩產(chǎn)生較為嚴(yán)重的影響。因此，建議企業(yè)對高濕度廢氣增設(shè)干燥除濕預(yù)處理裝置，使得進入廢水轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的廢氣濕度保持在穩(wěn)定、可控的范圍內(nèi)。
（2）高溫再生。

比如，根據(jù)對國內(nèi)芯片制造典型企業(yè)開展的調(diào)研可知，芯片制造業(yè)常用的有機物質(zhì)有異丙醇（沸點為82.45℃）、丙二醇單甲醚乙酸酯（沸點為146℃）；同時還含有少量的高沸點物質(zhì)，例如二甘醇胺（沸程218～224℃）。通常芯片制造業(yè)沸石轉(zhuǎn)輪的再生溫度為180-200℃，在此再生溫度下，高沸點的二甘醇胺等物質(zhì)將無法從沸石轉(zhuǎn)輪上有效脫附，從而逐漸積聚在轉(zhuǎn)輪內(nèi)部。某沸石轉(zhuǎn)輪設(shè)備供應(yīng)商對沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的高沸點物質(zhì)聚集情況開展了研究，由圖1可知，當(dāng)沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)運行1個月后，轉(zhuǎn)輪內(nèi)部確實有較大量的有機物積聚，其有機物積聚量即達6wt。進行有效的高溫脫附之后，其內(nèi)部的有機物積聚量可降低約40%～60%。因此，高溫脫附可較為有效地去除沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部積聚的高沸點有機物質(zhì)。企業(yè)應(yīng)根據(jù)廢氣的實際產(chǎn)生情況，分析廢氣組成分布，分析高沸點物質(zhì)占比情況，以及廢氣的產(chǎn)生總量等內(nèi)容，從而確定高溫再生頻次。較為適宜的高溫再生頻次為2～3個月一次。高溫再生的溫度也會影響高溫脫附效果。若高溫脫附溫度選取過低，則高沸點物質(zhì)仍無法有效脫除；若高溫脫附溫度選取過高，將對沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，從而降低其使用壽命。高溫脫附溫度宜選取300℃左右，并且，相應(yīng)的沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部配件均需采用可耐300℃高溫的密封配件。
(3)水洗再生。

比如，芯片制造業(yè)常用的有機物質(zhì)（如異丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等）通常具有較好的水溶性，可采用水洗再生的方式去除沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部聚集的高沸點物質(zhì)。鄭石治等人對在沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)中加裝水洗裝置的企業(yè)進行的調(diào)研，并分析了水洗再生后的設(shè)備運行效率情況，結(jié)果見表2。

由表2可知，水洗再生可有效提高沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的治理效率，對于工廠1，當(dāng)水洗再生次數(shù)達到4～6次/年時，沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的治理效率可達95%～99%。因此，適當(dāng)增加定期水洗再生頻次，可有效防止高沸點物質(zhì)在沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部的聚集，保持高效的治理效率。由于沸石轉(zhuǎn)輪通常采用無機粘合劑將分子篩涂覆在陶瓷纖維紙表面制造而成。故水洗時不僅轉(zhuǎn)輪不會發(fā)生龜裂形變，也不會發(fā)生由于分子篩脫落所導(dǎo)致的性能劣化、使用壽命縮短等問題。但是，水洗時需要注意水質(zhì)狀況，若其中大量含有鈣、鎂等離子，將可能在沸石內(nèi)部形成碳酸鹽，阻塞沸石轉(zhuǎn)輪的蜂窩狀孔道；水中所含微量重金屬物質(zhì)、氯等也會毒化沸石。值得注意的是，并非所有沸石轉(zhuǎn)輪材質(zhì)均可耐水洗，企業(yè)應(yīng)在水性再生之前，向沸石轉(zhuǎn)輪設(shè)備的制造廠商做好相關(guān)的咨詢工作。
（4）高壓空氣吹掃。企業(yè)在停機檢維修期間，采用高壓空氣對沸石轉(zhuǎn)輪進行吹掃。然而，高壓空氣吹掃通常只可清楚沸石轉(zhuǎn)輪表面附著的灰塵，而VOCs有機質(zhì)通常吸附在分子篩孔道內(nèi)部，無法得到有效的脫除，還需與上述其他處理方式配合選用。
3.2、強化監(jiān)控手段風(fēng)險事故發(fā)生往往并非一蹴而就，而是經(jīng)過長期的累積，從量變到質(zhì)變的過程。因此，通過加強監(jiān)控，可在一定程度上及時發(fā)現(xiàn)問題，及時處理問題，及時解決問題，從而避免風(fēng)險事故的發(fā)生。系統(tǒng)監(jiān)控可以從以下幾個方面開展。

(1)加強廢氣濃度的監(jiān)測：在廢氣系統(tǒng)設(shè)計前，要對各廢氣吸入點的可燃物濃度進行檢測分析，控制各廢氣吸入點的易燃物質(zhì)的濃度低于爆炸下限，并要進行正常工作狀態(tài)或非正常工作狀態(tài)下的可燃氣體濃度檢測。

(2)加強設(shè)備管路濕度監(jiān)控，獲取管道內(nèi)物質(zhì)凝結(jié)情況、獲取管路濕度情況，及時發(fā)現(xiàn)高濕度廢氣，做好預(yù)防預(yù)警措施。

(3)加強設(shè)備壓降監(jiān)控，及時發(fā)現(xiàn)設(shè)備超壓、管路阻塞等異常情況。

(4)加強再生區(qū)溫度監(jiān)控，并將監(jiān)控信號接入中控系統(tǒng)或報警系統(tǒng)，及時發(fā)現(xiàn)溫度異常情況。通過定期監(jiān)測或在線監(jiān)控等手段，對以上內(nèi)容開展監(jiān)控。若以上監(jiān)控因子出現(xiàn)突變或異常情況，則可能存在末端治理設(shè)施異常或治理效率下降等事故，通過及時對監(jiān)控情況進行分析并開展問題排查，可有效降低風(fēng)險事故發(fā)生的概率。
3.3、強化風(fēng)險防范及設(shè)備維護保養(yǎng)

(1)氮氣保護。

發(fā)生燜燃事故的另一個重要原因是由于沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)中含有氧氣。當(dāng)系統(tǒng)在200℃下脫附時，若系統(tǒng)異常停止無氣流流通、且無外加氧氣供應(yīng)，廢氣中的VOCs成分及在轉(zhuǎn)輪上聚合的高沸點物質(zhì)，將借由轉(zhuǎn)輪中沸石與原殘留于轉(zhuǎn)輪孔道及沸石孔隙中的氧氣發(fā)生觸媒反應(yīng)，從而形成放熱產(chǎn)生悶燃。因此，建議企業(yè)以純氣(如氮氣)作為系統(tǒng)異常停機時的保護氣，置換轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)中殘留的氧氣，以降低事故概率。除此之外，氮氣保護系統(tǒng)還可通過自動控制系統(tǒng)與水噴淋系統(tǒng)串聯(lián)。當(dāng)系統(tǒng)異常時，通入氮氣保護，充氮30s后若系統(tǒng)異常仍未消除，則立即開啟水噴淋系統(tǒng)，進一步降低事故概率。

(2)沸石轉(zhuǎn)輪維護保養(yǎng)。

由圖1可知，沸石轉(zhuǎn)輪即使定期進行高溫再生，其內(nèi)部積聚的高沸點物質(zhì)仍無法做到完全脫除。因此，沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)經(jīng)過長年的吸附濃縮，其內(nèi)部仍會殘留一定量的高沸點物質(zhì)，且高沸點物質(zhì)含量越來越多，從而影響沸石轉(zhuǎn)輪的性能。
除此之外，反復(fù)吸附、脫附，多次高溫再生或水洗再生，均會對沸石分子篩造成一定的損傷。因此，沸石轉(zhuǎn)輪雖在理論上可反復(fù)地吸附脫附，但實際應(yīng)用中，卻往往存在一定的使用壽命。①更換沸石。定期更換沸石是保持沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)有效、安全的運行的最有效的方法。然而，更換整個沸石轉(zhuǎn)輪的成本較高。通常情況下，一個沸石轉(zhuǎn)輪的價格約100萬元左右；而沸石分子篩的價格則便宜不少，且轉(zhuǎn)輪上的吸附劑填料往往是可更換式的。②加強設(shè)備保養(yǎng)。企業(yè)可定期委托設(shè)備供應(yīng)商進廠進行檢查、維護，檢查設(shè)備運行過程中是否存在安全隱患，設(shè)備各部件是否存在老化、松動、設(shè)備泄漏等情況。通過專業(yè)性、專攻性的檢查，可及時發(fā)現(xiàn)問題，并提供問題的解決方案。企業(yè)還應(yīng)重點關(guān)注設(shè)備的密封性能以及密封程度。選用可耐脫附高溫、可耐老化的優(yōu)質(zhì)的密封材料，并注意密封材料的定期檢查和定期更換。
3.4、加強管理制度的建設(shè)建立良好的ESH管理體系是風(fēng)險防范的基礎(chǔ)（ESH的全稱為“環(huán)保安全衛(wèi)生”），ESH管理體系是安全、環(huán)境最佳有機結(jié)合體，是一種事前進行風(fēng)險分析，防止安全事故、突發(fā)環(huán)境事故的發(fā)生。在企業(yè)中推行ESH管理體系，可健全企業(yè)的管理機制，規(guī)范管理，可提高人員的安全知識水平、將過去安全管理的“事后調(diào)查”變?yōu)?ldquo;事前預(yù)防”，將風(fēng)險降到最低。為進一步加強風(fēng)險防范，企業(yè)可從以下方面建立制度，并監(jiān)督制度的有效實行。

（1）確實開展并落實環(huán)境影響評價“三同時”制度，提高設(shè)備驗收環(huán)節(jié)的有效性。

（2）加強設(shè)備操作人員以及設(shè)備管理人員的專業(yè)培訓(xùn)。

（3）定期進行管路的泄漏檢測和修復(fù)工作，制定LDAR管理臺賬。

（4）加強動火管制，在沸水轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)周圍嚴(yán)禁使用明火，引發(fā)可燃、易燃氣體燃爆。

（5）建立設(shè)備定期檢查制度，委派專人定期（每日、每周、每月）對沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)進行檢查，并做好臺賬記錄。

（6）建立沸石轉(zhuǎn)輪定期脫附制度，根據(jù)企業(yè)自身的VOCs廢氣特點，以及沸石轉(zhuǎn)輪裝置的特點，選用合適的廢氣預(yù)處理裝置；選用高溫脫附、定期水洗、高壓吹掃等方式，降低沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部的VOCs殘留。

（7）建立例行監(jiān)測制度，定期監(jiān)測廢氣進、出口濃度，監(jiān)控沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的實際治理效率。

（8）建立定期檢維修制度，委托設(shè)備生產(chǎn)廠商定期對沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)及其配套部件、檢測裝置、自動控制裝置等開展維修、保養(yǎng)，并做好臺賬管理工作。
4、結(jié)論與建議
4.1、結(jié)論根據(jù)此次沸石轉(zhuǎn)輪燜燒事件，總結(jié)歸納出事故的主要原因為沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部存在高沸點VOCs物質(zhì)殘留，高沸點物質(zhì)積聚，不但增加設(shè)備運行的風(fēng)險，還降低設(shè)備的治理效率。發(fā)生燃燒的三要素為“可燃物質(zhì)、著火點、助燃物質(zhì)”，企業(yè)可通過降低VOCs殘留，強化脫附效率等方法，減少可燃物質(zhì)，并降低其濃度；通過強化監(jiān)控措施，對著火點進行監(jiān)測預(yù)警；通過強化風(fēng)險防范，惰性氣體N2保護，降低氧含量；加強設(shè)備維護保養(yǎng)，并最終建立相關(guān)的管理制度，以加強沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)運行過程中的風(fēng)險防范。
4.2、建議企業(yè)應(yīng)秉承“事前防范”的風(fēng)險防控原則，建立完善的風(fēng)險防控制度和管理體系。建議企業(yè)開展以上風(fēng)險防范措施。
來源：VOCs減排工作站