橡膠工業(yè)VOCs治理技術(shù)的研究進(jìn)展綜述

作為細(xì)顆粒物（PM2.5）和臭氧（O3）形成的重要前體物，VOCs在一定條件下也會對氣候變化產(chǎn)生影響。因此，近年來，國家對VOCs的重視程度也越來越高，在出臺一系列強有力的法律法規(guī)后，京津冀及周邊地區(qū)、長三角地區(qū)等的PM2.5污染已有改善明顯，但是與以往相比，PM2.5濃度仍處于高位。與此同時，在京津冀等重點區(qū)域，VOCs仍然是現(xiàn)階O3污染生成的主要因素之一。2017年，原環(huán)境保護(hù)部等部門聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于印發(fā)〈“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案〉的通知》（環(huán)大氣〔2017〕121號），文件要求，到2020年，實施重點地區(qū)、重點行業(yè)VOCs污染減排總量下降10%，尤其是橡膠等VOCs排放重點行業(yè)，在有必要的情況下，人們要結(jié)合環(huán)境空氣質(zhì)量季節(jié)性變化特征，研究制定行業(yè)生產(chǎn)調(diào)控措施。
1橡膠工業(yè)VOCs
橡膠廣泛用于制造輪胎、膠管、膠帶和電纜等產(chǎn)品，是我國國民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一。但是，煉膠過程中如纖維織物浸膠、烘干、壓延和硫化都會產(chǎn)生VOCs，此外，在配料和存放時，樹脂、溶劑及其他揮發(fā)性有機(jī)物也會產(chǎn)生有機(jī)廢氣。橡膠工業(yè)產(chǎn)生的廢氣排放量大，污染成分復(fù)雜，非甲烷總烴含量高，惡臭成分會對周邊環(huán)境成嚴(yán)重污染。大氣環(huán)境的改善迫在眉睫，總量減排勢在必行。
2橡膠工業(yè)VOCs治理技術(shù)
橡膠工業(yè)產(chǎn)生廢氣的主要來源包括密煉、硫化以及壓延等過程，不同工藝車間產(chǎn)生的廢氣成分及濃度也存在一定的差異。
目前，橡膠工業(yè)VOCs的治理方法包括低溫等離子技術(shù)、吸附-回收技術(shù)、冷凝-除霧-催化氧化法、熱氧化技術(shù)、沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)以及低溫等離子體-光催化協(xié)同技術(shù)等。
2.1低溫等離子技術(shù)
低溫等離子技術(shù)通過電離產(chǎn)生的活性粒子和廢氣中的污染物產(chǎn)生作用，以達(dá)到分解污染物的目的。趙忠林等以甲苯等代表性有機(jī)廢氣為研究對象，發(fā)現(xiàn)在凈化300min時，凈化率均達(dá)到90%。吳蕭等則通過介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)處理VOCs，降解率可達(dá)99%，降解效果還與電壓和氣速有關(guān)，如果氣速從300L/h下降到100L/h，則降解率從78%提高到97%。
雖然低溫等離子體技術(shù)具有獨特的性能，被認(rèn)為是處理VOCs的有效方法，但是其通常只適用于大風(fēng)量、低濃度的有機(jī)廢氣處理，對高濃度有機(jī)廢氣的處理效果并不理想。
2.2吸附回收法
吸附回收法是利用活性炭吸附廢氣中的有機(jī)物，其原理是當(dāng)有機(jī)廢氣的吸附量達(dá)到飽和，利用水蒸汽進(jìn)行脫附冷凝，以達(dá)到回收部分有機(jī)物的目的。目前，根據(jù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，常用的活性炭主要分為顆?；钚蕴亢突钚蕴坷w維，由于活性炭纖維具有非常高的比表面積和孔隙率，因此活性炭纖維吸附效果遠(yuǎn)高于顆?；钚蕴?。張俊香研究發(fā)現(xiàn)，球形活性炭上VOC分子的氣體飽和吸附容量越大，吸附質(zhì)所需脫附時間越長，不同VOC分子的氣體回收難易還與活性炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、VOC分子本身物性和化性相關(guān)。此外，吸附和回收時的溫度、氣體濃度和氣體體積流率都對回收效率有比較大的影響，而且水蒸汽法要比熱空氣法脫附的效果好。不過，橡膠的VOCs中環(huán)己烷沸點較低，單一的吸附回收法無法回收環(huán)己烷，因此暫未發(fā)現(xiàn)單一活性炭吸附法在橡膠VOCs治理方面的成功案例。
2.3熱氧化法
根據(jù)燃燒溫度和輔助介質(zhì)的不同，熱氧化法主要分為蓄熱式燃燒法（RTO）和催化燃燒法（RCO），其主要原理是通過直接燃燒或添加催化劑進(jìn)行燃燒，將有機(jī)廢氣氧化分解為CO2和H2O。
2.3.1蓄熱式燃燒法。
蓄熱式燃燒法（RTO）主要是將有機(jī)廢氣加熱到不低于760℃，使其氧化分解為二氧化碳和水，同時將產(chǎn)生的熱量存儲于蓄熱體，使蓄熱體升溫“蓄熱”，而這些蓄積的熱量可用于后續(xù)有機(jī)廢氣的預(yù)熱，從而節(jié)省廢氣升溫過程的燃料消耗，其間應(yīng)控制廢氣中有機(jī)物的爆炸下限在25%以內(nèi)。RTO處理法基本可以把非甲烷總烴轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。但是，根據(jù)防火規(guī)范要求，此方法需要的安全間距較大，在高溫環(huán)境中，可能會產(chǎn)生氮氧化物等二次污染，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。當(dāng)處理廢氣濃度較低時，燃料消耗較大，導(dǎo)致運行費用較高。
2.3.2催化氧化燃燒法。
催化氧化燃燒法主要應(yīng)用于VOCs濃度廢氣變化大且濃度高的工況，它主要是利用催化劑（溫度保持在250～500℃）使VOCs中的非甲烷總烴等有害物發(fā)生氧化反應(yīng)，生成水和二氧化碳等無害物質(zhì)，同時產(chǎn)生大量熱量。這些熱量可以用來預(yù)熱反應(yīng)器進(jìn)口的廢氣，從而實現(xiàn)熱量重復(fù)利用，降低能耗成本。當(dāng)廢氣含有能夠引起催化劑中毒的硫、鹵素有機(jī)化合物時，不宜采用催化燃燒法，因此是否使用催化氧化燃燒法，人們需要考慮廢氣主要成分。
2.4冷凝-除霧-催化氧化法
橡膠工業(yè)產(chǎn)生的VOCs具有排放量大、污染物濃度的特點，廢氣中一般含環(huán)己烷等有機(jī)廢氣，使用傳統(tǒng)單一的吸附回收法無法高效治理環(huán)己烷。趙磊等采用冷凝-除霧-催化氧化法治理橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾氣，冷凝技術(shù)利用氣態(tài)污染物具有不同的飽和蒸氣壓，通過降低溫度或加大壓力，使VOCs冷凝從氣體中分離出來，再借助不同的冷凝溫度實現(xiàn)污染物的逐步分離。經(jīng)過處理排放的廢氣，其非甲烷總烴濃度最高也僅有16.25mg/m3，甚至未檢出，遠(yuǎn)低于國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，總烴處理效率達(dá)到99.7%。此項技術(shù)已成功在中國石化燕山石化公司推廣應(yīng)用，廢氣排放濃度均低于20mg/m3。
該方法可實現(xiàn)有機(jī)溶劑的回收，同時可處理多種混合成分的有機(jī)廢氣，適用于高濃度的廢氣處理。沸點較低的物質(zhì)不適用這種方式，當(dāng)廢氣濃度較低時，處理效果不好。
2.5沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)
橡膠工業(yè)VOCs廢氣成分復(fù)雜，在實際工況應(yīng)用中，僅靠單一的治理技術(shù)往往難以達(dá)到有機(jī)廢氣治理的要求。目前，越來越多的VOCs治理方案開始采取多技術(shù)協(xié)同治理工藝，不僅可以滿足廢氣處理排放要求，還可以降低廢氣處理設(shè)備的運行費用。
例如，當(dāng)處理大風(fēng)量、低濃度、低溫度的有機(jī)廢氣時，直接燃燒會消耗大量燃料，將大幅增加設(shè)備運行成本，這時可采用沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+RTO協(xié)同技術(shù)。橡膠有機(jī)廢氣先通過沸石濃縮轉(zhuǎn)輪的吸附區(qū)被吸附，轉(zhuǎn)輪每小時持續(xù)以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，同時將吸附的VOCs傳送至脫附區(qū)，脫附后的沸石轉(zhuǎn)輪旋轉(zhuǎn)至吸附區(qū)，持續(xù)吸附VOCs，脫附后的高濃度小風(fēng)量有機(jī)廢氣送至RTO焚燒爐中，燃燒后轉(zhuǎn)化成二氧化碳及水蒸氣排放至大氣中。這樣大大減少了后續(xù)焚燒的氣流量和RTO設(shè)備的體積，增加了單位時間內(nèi)VOCs自身的燃燒熱量。與同樣條件下使用的單一蓄熱式燃燒系統(tǒng)相比，沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)具有占地少、易操作、能耗低等特點，極大地降低了設(shè)備投資和運行費用。
李大梅等采用沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)處理家具行業(yè)VOCs，發(fā)現(xiàn)去除效率可達(dá)到93%。潘辰研究發(fā)現(xiàn)，在汽車工業(yè)中，如果沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)配合安裝余熱回收系統(tǒng)，該技術(shù)的應(yīng)用成本將會大大降低。
這些方法對VOCs的削減效果較好，但是臭氣處理效率不高，凈化過程中耗能很高，碳排放量較大，許多企業(yè)反映不實用。
2.6低溫等離子體-光催化協(xié)同技術(shù)
低溫等離子體-光催化協(xié)同技術(shù)利用放電反應(yīng)產(chǎn)生的活性粒子（如高能電子等）與目標(biāo)分子發(fā)生一系列的裂解、激化，使有害的VOCs在臭氧和氧等離子體協(xié)同催化劑的催化作用下轉(zhuǎn)化成CO2、H2O等無害物質(zhì)。姜楠等采用Ag/γ-Al2O3催化劑協(xié)同低溫等離子技術(shù)催化降解苯，在加入一定量的Ag/γ-Al2O3催化劑后，苯的降解率由單一等離子技術(shù)降解時的65%提高到95%，協(xié)同效果明顯。田建升等將納米TiO2負(fù)載于γ-Al2O3載體，研究低溫等離子協(xié)同催化劑降解甲苯的效率，發(fā)現(xiàn)負(fù)載光催化劑可以提高甲苯的降解率。
天津某橡膠輪胎廠硫化車間廢氣治理工程采用“前置預(yù)處理+低溫等離子+超微凈化+光化學(xué)反應(yīng)”工藝。廢氣處理量為60000m3/h，進(jìn)氣濃度波動范圍為15～200mg/m3。經(jīng)處理后，廢氣排放濃度小于10mg/m3，完全滿足《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/524—2014）的地方標(biāo)準(zhǔn)排放要求。
由于橡膠工業(yè)廢氣本身的特點，低溫等離子-光催化協(xié)同技術(shù)在處理橡膠廢氣方面具有很強的綜合優(yōu)勢。但是，鑒于國家尚未出臺相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)在選用此工藝時需要結(jié)合自身現(xiàn)狀，以實際工況為基礎(chǔ)制定合適的治理方案。
3結(jié)論
隨著新材料、新工藝、新技術(shù)的逐步應(yīng)用，新型VOCs治理技術(shù)將更加成熟。然而，我國VOCs治理起步較晚，國內(nèi)尚未形成成熟、統(tǒng)一的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，各個企業(yè)的治理設(shè)備存在設(shè)計不合理、不規(guī)范的問題，即使選擇了高效的治理技術(shù)，也未取得預(yù)期的治理效果。
橡膠工業(yè)產(chǎn)生的廢氣種類復(fù)雜，不同生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢氣組分及濃度差異較大。針對不同性質(zhì)的廢氣，企業(yè)需要采用不同的廢氣治理工藝。鑒于單一技術(shù)均存在一定的局限性，獨立使用無法達(dá)到較好的治理效果，企業(yè)應(yīng)采用兩種或多種治理技術(shù)協(xié)同處理的方式，這是橡膠工業(yè)VOCs治理的未來發(fā)展趨勢。例如，橡膠工業(yè)硫化車間廢氣可采用低溫等離子體-光催化協(xié)同技術(shù)進(jìn)行處理，而橡膠工業(yè)密煉車間廢氣濃度相對較高，可采用沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)進(jìn)行處理。只要根據(jù)實際工況，合理規(guī)范設(shè)計，企業(yè)均能取得較好的處理效果。因此，新建或改造VOCs治理設(shè)施時，企業(yè)還應(yīng)依據(jù)VOCs廢氣排放工況和生產(chǎn)工況等，選擇合理的治理技術(shù)。
來源：VOCs治理減排技術(shù)