低溫等離子體及協(xié)同催化降解有機(jī)廢氣

目前，工業(yè)和農(nóng)業(yè)上排放的有機(jī)廢氣(VOC)是重要的大氣污染源之一，會對人體造成慢性損壞甚至中毒危及生命。定義沸點(diǎn)溫度介于50～260℃的各種有機(jī)化合物的集合稱之為揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)。在于石化、汽車噴涂、印刷等領(lǐng)域VOC給生產(chǎn)帶來了很大的環(huán)境問題。目前已鑒定出的有300多種，最常見的有苯、苯乙烯、丙二醇、甘烷、酚、甲苯、乙苯、甲醛等。隨著人們對壞境保護(hù)的關(guān)注提高，越來越多的學(xué)者參與VOCs污染的控制與處理研究。

我國每年因?yàn)閂OCs排放造成的工業(yè)污染非常嚴(yán)重。效率與運(yùn)行費(fèi)用等因素制約了傳統(tǒng)治理技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展。近年來，低溫等離子體協(xié)同催化劑降解VOCs技術(shù)被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的技術(shù)之一，頗受研究者的關(guān)注。

1傳統(tǒng)的處理VOCs方法

常見的VOCs處理技術(shù)可以分為回收類技術(shù)和銷毀類技術(shù)兩大類?；厥疹惣夹g(shù)主要有吸附法、生物膜分離法以及冷凝法;銷毀技術(shù)主要包括加熱燃燒法、微生物處理技術(shù)和低溫等離子體技術(shù)。吸附法、燃燒法以及催化燃燒法是較為傳統(tǒng)的控制技術(shù)，其中吸附法和催化燃燒法有較為完善的理論基礎(chǔ)與實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。燃燒法對溫度有較高的要求;冷凝法對高沸點(diǎn)的有機(jī)物效果較好;吸收法對吸收劑的要求較高;生物處理法、膜分離法和光催化法是近些年來得到發(fā)展的新興技術(shù)，雖然理論研究已經(jīng)頗有成果，但是實(shí)際中的應(yīng)用還不夠成熟，在電廠企業(yè)中難以推廣;其中低溫等離子體技術(shù)作為新興技術(shù)，受到研究者的廣泛關(guān)注。其中吸附技術(shù)是利用具有大比表面積的孔狀蜂窩狀結(jié)構(gòu)吸附劑對污染物進(jìn)行吸附，利用固體表面的分子吸收力與化學(xué)鍵力將污染物吸附在固體表面上，實(shí)現(xiàn)氣相分離。燃燒法用部分污染物在一定溫度條件下易燃的特性，將廢氣直接在1100℃高溫和過量的空氣在湍流的條件下進(jìn)行完全燃燒。燃燒后使揮發(fā)性有機(jī)物分解生成CO2、H2O等。生物處理技術(shù)是利用微生物的新陳代謝過程將有機(jī)物降解，將VOCs作為碳源維持其生命活動，轉(zhuǎn)化為簡單的無機(jī)物CO2、H2O等的處理方法。光催化技術(shù)是在外界可見光作用下發(fā)生催化作用，空氣為催化劑，以光為能量將VOCs降解為CO2、H2O等的處理方法。

2等離子體降解機(jī)理

低溫等離子技術(shù)是由高能電子引起的化學(xué)反應(yīng)，依靠等離子體在瞬間產(chǎn)生的強(qiáng)大電場能量電離、裂解，使正負(fù)粒子無法集結(jié)在一起成為可以自由移動的離子，從而破壞污染物分子結(jié)構(gòu)。因其工藝簡單、成本低，目前被認(rèn)為是開創(chuàng)了一種全新的技術(shù)創(chuàng)新領(lǐng)域。等離子體是由大量的電子、離子、負(fù)離子、電子、中性原子的集合組成，正、負(fù)總電荷數(shù)相等，整體呈電中性的電離氣體。低溫等離子體是指電子溫度遠(yuǎn)大于離子溫度，整個體系表觀溫度較低，故稱為低溫等離子體。

從物理學(xué)的角度，對于低溫等離子體去除污染物的機(jī)理一般認(rèn)為是通過氣體放電產(chǎn)生的高能電子激發(fā)來完成的。氣體中的電子在高壓電場中被加速之后與周圍的分子、原子、電子等粒子發(fā)生非彈性碰撞和彈性碰撞，其中分子、原子被激發(fā)、離解和電離之后產(chǎn)生更多的自由電子，而新產(chǎn)生的電子又被高壓電場加速，再次發(fā)生碰撞、激發(fā)和電離使氣體分子或原子激發(fā)到更高的能級。其中高能電子起主導(dǎo)作用，其化學(xué)反應(yīng)過程分為兩個方面:

(1)高能級電子直接作用污染物分子

e+污染物分子→碎片分子

(2)高能級電子間接作用氧化污染物分子

e+O2(N2，H2O)→

O+N+OH+O3+污染物分子中性分子

O(N，OH，O3)+污染物分子→碎片分子

高能電子撞擊背景氣體中的O2、N2和H2O生成O、N、OH和O3等活性粒子，通過這些強(qiáng)氧化性的自由基與污染物基團(tuán)或分子發(fā)生一系列反應(yīng)，最終將污染物徹底氧化。

低溫等離子體的產(chǎn)生方式是通過滑動弧放電、射頻放電、輝光放電、電暈放電和介質(zhì)阻擋放電等氣體放電。其中，用于處理揮發(fā)性有機(jī)物的主要是電暈放電和介質(zhì)阻擋。

電暈放電是當(dāng)在電極兩端加上較高但是未達(dá)擊穿的電壓時，局部電場強(qiáng)度超過了氣體電離場強(qiáng)，使氣體發(fā)生了電離和激勵，電極附近的氣體介質(zhì)會被局部擊穿出現(xiàn)電暈放電。當(dāng)部分的活性電子與VOCs中具有與C—H、C—C或C=C鍵相近或相同的鍵能時，就會打破這些鍵，進(jìn)而破壞VOCs的結(jié)構(gòu)。這其中的自由基就可以與有機(jī)物分子或基團(tuán)發(fā)生一系列的反應(yīng)，最終將有機(jī)物徹底氧化，將有毒有害污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無毒無害物質(zhì)。

Sano等研究了直流電暈放電情況下溫度對苯的降解效果影響，當(dāng)溫度在室溫～390℃內(nèi)放電電流為1.5mA時，苯的降解率達(dá)到了90%～95%，溫度對苯的降解影響不大。Marotta等研究了VOCs的降解速率與電暈放電正負(fù)極情況的對比，認(rèn)為負(fù)電暈比正電暈的放電能量效率好，尤其是在濕空氣的條件下。Nifuku等進(jìn)行脈沖電暈放電對多種單環(huán)芳香烴進(jìn)行降解的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明峰值電壓、脈沖上升的時間以及頻率和氣體的停留時間對VOCs的降解效率有很大影響。

介質(zhì)阻擋放電(DBD)是將絕緣介質(zhì)插入放電空間隔離兩電極的一種氣體放電。插入的電介質(zhì)層將兩電極隔開，電介質(zhì)板可以同時覆蓋在兩個電極的表面，也可以懸掛在兩個電極之間，還可以覆蓋在某單獨(dú)電極的表面。電介質(zhì)在放電過程中阻斷了擊穿通道的形成，阻礙了火花或者電弧的形成，同時也起到了儲能作用。

Chang等研究了在介質(zhì)阻擋放電中氣體停留時間對甲醛去除率的影響，當(dāng)氣體停留時間為10s時，使用介質(zhì)阻擋放電等離子體對初始濃度為147mg/m3和34mg/m3的甲醛的去除率均可超過90%。Lee等研究了用介質(zhì)阻擋放電處理二甲苯廢氣，當(dāng)電壓為18kV時二甲苯中碳礦對二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為95%，能量轉(zhuǎn)換率達(dá)7.1g/(kW˙h)。Chen研究了NOx和SO2去除的影響因素，結(jié)果表明，DBD的形狀中圓筒式的反應(yīng)器較之正方形和長方形的反應(yīng)器去除效果較好，而介質(zhì)層厚度的不同對NOx和SO2的去除沒有太大影響。

3等離子體協(xié)同催化降解

VOC等溫等離子體可以有效去除VOCs且其與傳統(tǒng)方法相比具有操作設(shè)備簡單、操作條件可在常溫常壓下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，但是其發(fā)展仍舊具有局限性。該處理技術(shù)依然存在容易形成副產(chǎn)物、能量效率較低和選擇性較差等問題，大大限制了該技術(shù)未來的發(fā)展。而催化劑高選擇性、高降解效率等特點(diǎn)使研究者將其與催化劑相結(jié)合，使其與催化劑協(xié)同處理VOCs，成功讓催化劑的優(yōu)點(diǎn)作用在等離子體處理VOCs方面，使該技術(shù)具有CO2選擇性高、生成副產(chǎn)物極少、降解效率高、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，見圖3，加入光催化劑后二甲苯的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未加光催化劑時。

催化劑的加入改變了加速分子的分布等離子體放電的類型，使加速電子分布發(fā)生改變從而使等離子體在放電階段產(chǎn)生新的活性物種。Harling等利用等離子催化反應(yīng)器處理VOC大大提高了污染物的除去效率、降低能耗的同時還抑制了O3和NOx等副產(chǎn)物的生成。Mizuro等利用吸附技術(shù)與催化劑技術(shù)結(jié)合。使10mg/L的濃縮低濃度甲苯在200℃下脫附為1000mg/L，之后在催化反應(yīng)器進(jìn)行處理。其中，VOCs的處理效率接近100%，較催化燃燒能耗降低20%。

4結(jié)束語

低溫等離子技術(shù)是由高能電子引起的化學(xué)反應(yīng)，速度快、效率高。因此，低溫等離子體技術(shù)用于污染控制，具有廣泛適應(yīng)性、工藝簡單、成本低等特點(diǎn)。目前該技術(shù)大多處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，還需要進(jìn)一步完善等離子體降解VOCs的機(jī)理，為商業(yè)化發(fā)展提供保障。等離子體協(xié)同催化劑降解處理VOC是該技術(shù)未來發(fā)展的一個重要方向。目前亟待解決的問題是選擇更高去除效率及更高能量效率的催化劑、加強(qiáng)對作用機(jī)理及其反應(yīng)動力學(xué)方面的研究以及尋找開發(fā)更優(yōu)配置等離子體反應(yīng)器。

來源：應(yīng)用化工